白夭夭 (楊紫 飾)

白蛇,初化人形之時與上仙紫宣相愛,得名白夭夭,後紫宣為救白夭夭魂飛魄散。歷經千年白夭夭重遇紫宣轉世許宣,展開一段人與妖的虐心之戀。


許宣 (任嘉倫 飾)

七殺命格,前世為仙人紫宣,轉世為凡人許宣,兩世都對白夭夭深情不悔,然而人妖殊途波折重重。



法海 (茅子俊 飾)

原是白帝徒弟,千年後成捉妖師齊霄,視妖為仇敵,卻不知不覺與蛇妖小青互有情愫,為斬斷情緣遁入空門為法海,誓將白夭夭鎮壓於雷峰塔。


小青 (李曼 飾)

青蛇,為白夭夭的好姐妹,曾是驕縱的蛇妖,不知情為何物,直到遇見捉妖師齊霄(法海)才有心動的感覺,即使所愛之人出家,仍愛得熱切,甚至不惜犧牲性命。


西王母 (劉嘉玲 飾)

住在瑤池,園內種有蟠桃,食之可長生不老。


驪山聖母 (趙雅芝 飾)

遠古尊神,具有極為強大的法力,白蛇為她的門下弟子。